Vous voulez dire que vous hésitez entre :
Le couple n’avançait plus bien qu’ils ne soient plus très loin du village, pourtant le rythme cardiaque de Marie…
et
Le couple n’avançait plus bien qu’il ne soit plus très loin du village, pourtant le rythme cardiaque de Marie…

Les deux sont corrects puisque couple indique un ensemble de deux personnes.
Pour ma part, pour éviter de devoir choisir entre la reprise d’un nom singulier par un pronom pluriel et l’utilisation d’un pronom singulier pour désigner deux personnes , je construirais ma phrase de façon à éliminer le mot « couple »

Le TLF donne les synonymes : attester, confirmer, étayer, justifier, prouver…
Donc oui.
S’il avait été présent, il aurait pu corroborer/ attester/ confirmer/ étayer/ justifier,/prouver/mes propos

« Être amis » désigne l’attachement, l’affection particulière qu’on porte à quelqu’un.
On est amis depuis longtemps, on se connait bien.
« Être des amis » désigne les personnes qui ont un lien d’amitié.
Je vous présente mon ami Pierre, un de mes amis.

Ce livre est un des meilleurs livres jamais lus.
Le sens est :
Parmi tous les livres lus, celui-ci est un des meilleurs.
Où on voit bien que « lus » se rapporte à « livres »

« Ensemble »  substantif  signifie « assemblage », « groupe ».
Mises ensemble, ces deux pièces sont valorisées.
Pouvez-vous remplacer « ensemble » par « groupe » ou « assemblage » ?
Mises groupe/assemblage, ces deux pièces sont valorisées.  (?) >>> non.

Ici vous avez un adverbe qui accompagne un participe passé (la forme adjectivale du verbe « mettre ». Essayons de le remplacer parles autres adverbes  « conjointement », « simultanément » :
Mises conjointement, ces deux pièces sont valorisées. >>> C’est possible
Et bien sûr, comme Joëlle vous le rappelle, les adverbes sont invariables.

Une expression figée est une suite de mots qu’on ne peut pas modifier. Son sens est généralement figuré

Il est impossible de modifier une expression figée, ni son lexique ni sa structure.
On ne peut dire avec le même sens :
J’ai du pain blanc sur la table

« Avec précaution » n’est pas une expression* figée. On peut varier la formule :
Avec d’infinies précautions – avec un luxe de précautions – sans aucune précaution –  avec quelques précautions – les précautions qu’il avait prises…...
Le TLF dit seulement pour « précaution » : généralement précédé des prépositions avec ou sans].  Manière d’agir prudente et avisée, attention minutieuse que l’on apporte dans ses gestes, ses paroles, ses actes.

*locution : Groupe de mots constituant un syntagme figé (locution figée est un pléonasme)

Oui Cathy, merci, j’ai corrigé.

Je ne pense pas que la virgule soit là pour éviter la confusion entre le point qui marque l’abréviation et le point de ponctuation. Après un point de ponctuation, on a de toutes façons une majuscule qui marque le début de l’autre phrase.
La virgule est mise après etc. en symétrie avec celle qui est avant etc.  parce que l’énumération est interrompue par une incise.

Certes, on a là un pléonasme.
Mais je dirais presque qu’il est volontaire et donc différent de ceux qui sont commis par erreur où parfois le locuteur ignore même le sens exact des mots » s’avérer vrai » collaborer ensemble » courte allocution » tollé de protestations »…
C’est une façon d’insister et on rencontre encore : il a une seule et unique  veste
« Seul » renforce l’article* qui est lui même renforcé par « unique »*
*TLF
Il me semble alors que « Il n‘a qu‘un seul » peut être considéré également comme une formule d’insistance.

« Outre que » n’est pas une proposition. C’est une locution conjonctive de subordination.
Elle introduit, comme toutes les conjonctions de subordination, une proposition qui complète la principale.

Prenons l’exemple d’une phrase plus courte :

Outre qu‘entre jeunes gens on ne se gêne pas beaucoup, je désirais tant vous voir aujourd’hui, que je n’ai pas même pris le temps de descendre à l’hôtel (Dumas)

Je désirais tant vous voir aujourd’hui : proposition principale
Outre qu’entre jeunes gens on ne se gêne pas beaucoup  : proposition subordonnée conjonctive additive
que je n’ai pas même pris le temps de descendre à l’hôtel  : proposition subordonnée conjonctive de conséquence

« En outre » est une locution adverbiale signifiant « en plus », « de plus »
Aux beaux jours, la véranda était une merveilleuse pièce à vivre ; elle servait en outre de jardin d’hiver.
« En outre » accompagne le verbe « servir ». Elle servait en plus/ aussi/encore/également de jardin d’hiver.

Si on veut employer une préposition (et non un adverbe) on peut choisir entre :
« En plus de » (locution prépositionnelle)
La maison était grande; en plus des six pièces, il y avait  une véranda.
« outre  » :
La maison était grande; outre les six pièces, il y avait une véranda.
La maison était grande; avec/à côté de/  les six pièces, il y avait une véranda