Ce qui est en jeu dans votre phrase est de savoir si on a plusieurs COI ou un COI composé.
Alors qu’avec les COD, on ne fait pas de différence entre deux COD et un COD double [« Pierre a vu Paul et Sophie » peut aussi bien signifier « Pierre a vu Paul et Pierre a vu Sophie » (2 procès) que « Pierre a vu, ensemble, Paul et Sophie » (1 procès)], avec un COI, il y a une différence de construction.
Chaque occurrence de la préposition exprime une relation syntaxique, et ici un procès  :
— J’ai écrit à Paul et à Sophie = deux courriers
— J’ai écrit à Paul et Sophie = un seul courrier
Pour connaître le montant en euros déboursé par Pierre, comptez le nombre de « à » et multipliez par 2.
— Pierre donne 2 euros à Paul, Alain et Sylvie –> 2 euros
— Pierre donne 2 euros à Paul, à Alain et à Sylvie –> 6 euros

Pierre donne 2 euros à Paul, Alain et Sylvie.
Vous demandez quelle est l’explication syntaxique qui permet de savoir…
La question est mal posée. Demandons-nous plutôt comment lever l’ambiguïté de l’énoncé. Car en effet, cet énoncé est ambigu. Il faut donc, formuler autrement.
Pierre donne 2 euros chacun, à Paul, Alain et Sylvie.
Pierre donne à Paul, Alain et Sylvie,  2 euros à se partager.
Autrement dit, il faut ajouter un élément sémantique.