Les deux préposions sont possibles, mais ne disent pas exactement la même chose :
– avec de, on catégorise l’accident = quel est le type d’accident : un accident de vélo, de voiture, de la vie, etc.
– avec à (ou en), on donne les circonstances de l’accident : j’étais à/en vélo, en voiture, etc.

Je suis tout à fait d’accord avec ce qui vient d’être écrit par marcel1. En revanche, on évitera à tout prix « en vélo » (puisqu’on n’est pas dans le vélo), on écrira plutôt « à vélo ».