Bonsoir,

1. Les postes de travail des bibliothèques
Des = article défini contracté pluriel , formé par la préposition de et l’article défini les : des = de + les.
On est en présence  d’un complément de relation* (entre les référent (postes de travail et bibliothèques).
Ce nom complément de relation est introduit, comme c’est souvent le cas, par un article défini, puisqu’il désigne des choses identifiées (des bibliothèques = certaines bibliothèques ou toutes les bibliothèques, selon le contexte).
Autre ex. : Le jardin des voisins. 

2. Les postes de travail de la bibliothèque
Le complément du nom  (CDN) est ici aussi un complément de relation (entre postes de travail et bibliothèque).
Il est introduit, comme ci-dessus, par un article défini (ici : féminin sing.)  puisqu’il désigne une chose identifiée (la bibliothèque = telle bibliothèque).
Autres ex. : Le panier de la ménagère, la capitale de l’Espagne.

3. Les postes de travail de bibliothèque
Ici, le CDN n’est plus un complément de relation ; c’est un complément de caractérisation, qui signale une caractéristique ou l’appartenance à une espèce. Le CDN ne renvoie plus à un être ou à une chose en particulier.
Autres ex. : Un conducteur de camions, un chien de berger.

D’une façon générale, si le CDN est souvent introduit à l’aide d’une préposition ou d’une locution prépositive (prépositionnelle), les prépositions concernées sont très diverses : à, de, chez, contre,  pour, sans, sous, sur, etc.

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* D’appartenance (le sac de la voisine), de lieu (le gymnase d’en face), etc.

les postes de travail de la bibliothèque : article défini féminin (une seule bibliothèque)
les postes de travail des bibliothèques : article défini au pluriel (plusieurs bibliothèques)