Bonjour Lauren.
1) Sur la nature de « vite ». Bescherelle, dans les exemples que vous donnez, considère « vite » comme un adverbe parce que, dans ces cas, il est… adverbe. À vrai dire, « vite » est le plus souvent adverbe. L’emploi de « vite » comme adjectif – et donc le fait que, dans ce cas, il s’accorde en nombre – est, à ma connaissance, peu fréquent. « Les sages sont des gens vites » : le CNRTL cite Blaise Cendrars, et d’autres, dans cette fonction. Voir ici.

2) Emploi de le plus, le moins.  C’est une question délicate où il est facile de se perdre et qui possède ses cas déroutants ! Il y a cependant une règle générale qui… dépend de ce à quoi on applique le plus, le moins.
a) Cas d’un adverbe ou d’un verbe ; l’article de le plus, le moins est invariable : C’est sur scène qu’elles chantent le mieux ; les langues le plus rarement enseignées.
b) Cas d’un adjectif ou d’un participe employé comme adjectif dans une comparaison entre objets distincts ; accord de l’article : il fréquente les restaurants les plus huppés ;  il escalade les pentes les plus escarpées de la région.
c) Cas d’un adjectif ou d’un participe employé comme adjectif dans une comparaison entre états d’une même entité ; pas d’accord : il a escaladé la pente là où elle est le plus escarpée  ; une  technologie permettant une surveillance le moins intrusive .

Les exemples ci-dessus sont inspirés de l’article de l’Office québécois de la langue française qu’on peut lire ici  et de la discussion sur ce site qui se trouve là.

L’exemple du Bescherelle ci-dessus est explicite, c’est un superlatif relatif; pourquoi l’accord avec le pronom n’est pas appliqué ?

Le Bescherelle a raison : « Elle roule le plus vite » parce que vite est adverbe, même s’il s’agit d’une comparaison « le plus vite de tous ». Dans l’explication que je vous ai donnée plus haut, il s’agit du cas 2 a) : « Cas d’un adverbe ou d’un verbe ; l’article de le plus, le moins est invariable« . Il faut que vous admettiez que « vite » est adverbe et tout s’éclairera.

Bien sûr que l’adverbe vite dépend du verbe rouler, mais qu’en est-il de la règle qui veut l’accord des articles dans ces locutions, quand l’on utilise un superlatif relatif ? Est-ce une exception à la règle ?

Nous ne nous comprenons pas. Le plus + adverbe est toujours invariable. Les langues le plus  rarement enseignées de toutes  ; « rarement » est  adverbe, donc « le plus » est invariable. Le plus vite de tous : vite adverbe, donc « le plus » est invariable. Il ne faut pas chercher plus loin. Il n’y a là aucune exception, c’est justement la règle.

Je comprends mieux maintenant, merci. Par contre, je pense avoir relevé une erreur d’accord au sujet de cette phrase: La métapsychologie par contre s’est proposée la tâche apparemment désespérée d’établir les bases matérielles des processus psychiques…  La métapsychologie s’est proposée quoi : la tâche, donc COD, et s’ est COI… On accorde pas le verbe proposer.